Föreslagen struktur för Cu-införlivad PTCDA och schematiskt diagram som illustrerar dess fördel med att selektivt reducera NO3− till NH3 via direkt 8-eletronöverföring. Röd, vit, grå, strålande blå, och gröna sfärer representerar O, H, C, Cu, och N -atomer, respektive. Kredit:Chen et al.
Ammoniak (NH 3 ) är en färglös, gasformig och vattenlöslig förening som används inom flera sektorer, inklusive jordbruk, energisektorn, och en mängd olika branscher. I över ett sekel har det huvudsakliga sättet att producera stora mängder ammoniak har varit via Haber-Bosch-processen, vilket innebär användning av högt tryck för att producera en kemisk reaktion som möjliggör direkt syntes av ammoniak från väte och kväve.
Medan Haber-Bosch-processen möjliggör massproduktion av ammoniak, det är känt att det är skadligt för både människor och miljö, eftersom det innebär förbrukning av fossila bränslen och därmed förvärrar växthuseffekten. På grund av dessa oönskade effekter, forskare har sökt alternativa metoder för att producera ammoniak via N 2 −H 2 O kemiska reaktioner under omgivande förhållanden, varav några använder förnybara energikällor.
Några av dessa nya tekniker för framställning av ammoniak har visat sig vara effektiva och relativt billiga. Ändå, de tillät vanligtvis bara forskare att producera begränsade mängder ammoniak och uppvisade dålig selektivitet, på grund av den inerta N≡N -bindningen och den ultralåga lösligheten för N 2 i vatten.
Forskare vid South China University of Technology och Argonne National Laboratory har nyligen utarbetat en ny elektrokemisk strategi för att producera ammoniak genom minskning av nitrat. Deras metod, presenteras i ett papper publicerat i Naturenergi , är baserad på användningen av en kopparmolekylär fast katalysator.
"Skaffa NH 3 direkt från icke -N 2 källor anses vara en revolutionerande strategi för att ta itu med de problem som är förknippade med tidigare ammoniakproduktionsprocesser, "Haihui Wang, en av forskarna som genomförde studien, berättade för Phys.org. "I sökandet efter andra kvävehaltiga alternativ än N 2 för att syntetisera NH 3 , nitratanjonen (NO 3 - ) sticker ut på grund av att den lägre dissociationsenergin för N =O -bindning (204 kJ mol -1 ) jämfört med N-N trippelbindning (941 kJ mol -1 ), och berikningen av NO 3 - i vattenresurser orsakade miljöföroreningar och hotar människors hälsa. "
Selektivt konvertera NO 3 - till NH 3 under omgivande förhållanden och i ett H 2 O-baserat system kan vara ett grönare alternativ för massproduktion av NH 3 . Denna alternativa omvandling skulle lindra de miljöproblem som är förknippade med nuvarande metoder för att producera ammoniak i stor skala, samtidigt som energiförbrukningen minskar.
Screening av elementet med högst aktivitet. a, Faradaic -effektiviteten för NH3 (blå) och NO2- (mauve) för olika element som ingår i PTCDA under en potential på -0,4 V kontra RHE. b, EDD för NO3– på 1Cu – PTCDA (¬103) (vänster), 1Ni – PTCDA (¬103) (i mitten) och 1Ti – PTCDA (¬103) (höger). Blå, mörkblå, lila, himmelblå och gröna sfärer representerar Cu, Ni, Ti, N- och O -atomer, respektive. Det blå elektroniska molnet indikerar laddningsackumulering och det röda elektroniska molnet indikerar laddningsutarmning. c, Den beräknade tillståndstätheten (PDOS) för *NO3 på 1Cu – PTCDA (¬103) (vänster), 1Ni – PTCDA (¬103) (i mitten) och 1Ti – PTCDA (¬103) (höger). Kredit:Chen et al.
"Konverterar NO 3 - till NH 3 är långt ifrån en lätt uppgift, eftersom det kräver en åtta elektronöverföringsreaktion samt en något lägre reaktionspotential (dvs. 1,20 V kontra den reversibla väteelektroden eller RHE) än den för femelektronomvandlingen av NO 3 - till N 2 (1,25 V mot RHE), "Wang förklarade." Olika elektrokatalytiska system med olika heterogena katalysatorer (såsom Cu, Ag, Au, och så vidare) har föreslagits tidigare, men de flesta av dem tenderar att producera N 2 via fem-elektronreduktion av NO 3 - snarare än önskad åtta-elektronreduktion. "
Den praktiska potentialen att konvertera NO 3 - till NH 3 ligger under det som kallas väteutvecklingsreaktionspotentialen (HER), vilket leder till generationen av H 2 . Detta kan minska den totala effektiviteten i produktionen av NH 3 .
I deras studie, Wang och hans kollegor kunde uppnå den direkta åtta-elektronreduktionen av NO 3 - till NH 3, katalyserad av Cu-införlivad kristallin 3, 4, 9, 10-perylentetrakarboxylsyra-dianhydrid (PTCDA) med ett lågenergibarriärsätt. Katalysatorn de använde uppvisade en hög avkastningshastighet och enastående selektivitet, effektivt undertrycka Hennes.
"Vi screenade katalysatorer med framställning av en serie metaller som ingår i PTCDA, som Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Bi, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Mo, La och Ce, "Wang förklarade." Vi fann att den höga prestandan hos vår katalysator kan tillskrivas den unika elektronkonfigurationen av Cu 3 d orbital som visar ökad överlappning med nitrat O 2 sid orbitaler för att förbättra laddningsöverföring, liksom strukturen för PTCDA, vilket hjälper till att reglera överföringen av protoner och elektroner till de aktiva Cu-centren och sedan hämma HER och främja H-N-bindning. "
Den elektrokemiska metoden som introducerades av Wang och hans kollegor skulle kunna hantera de utmaningar som för närvarande är förknippade med mass NH 3 produktion. I inledande tester, denna metod uppnådde Faradaic effektivitet mellan 60% och 86% och NH 3 produktionshastigheter mellan cirka 400 och 900 μg h –1 centimeter –2 vid tillämpade potentialer på -0,4 till -0,6 V mot RHE.
Resultaten är betydligt bättre än de som uppnås med andra metoder för den elektrokemiska reduktionen av N 2 till NH 3 . Till exempel, litiumförmedlade metoder, som är de mest kända för att uppnå relativt höga avkastningshastigheter vid elektroreduktion av N 2 -till-NH 3 , uppnådde en produktionshastighet på mindre än 36 μg h -1 centimeter.
Elektrokatalytiska prestanda för O-Cu-PTCDA. a, Linjära svep voltammetrikurvor för O-Cu – PTCDA testade i 0,1 M PBS (svart), 0,1 M PBS som innehöll NO2− (röd) och 0,1 M PBS som innehöll NO3− (blått). b, NH3 -avkastningshastighet vid olika potentialer vid den andra timmen. c, NH3 Faradaic efficiency at different potentials at the second hour. d, NH3 yield rate at different times at −0.4 V versus RHE up to 4 h. e, NH3 (blue) and NO2− (mauve) Faradaic efficiencies at different times at −0.4 V versus RHE up to 4 h. f, The overall NH3 yield rate (blue) and total Faradaic efficiency (mauve) detected by 1H NMR spectroscopy and an indophenol blue method after the 4-h experiment. Kredit:Chen et al.
The recent study by Wang and his colleagues also opens up new possibilities for the recycling of nitrogen (NO 3 - ) in wastewater. För några år, NEJ 3 - was considered to be a toxic water contaminant and was usually transferred into gaseous nitrogen and returned to the air. Recent studies, dock, suggest that the high amount of nitrogen in wastewater could in fact be recycled for fertilization.
"The total nitrogen discharged into the water per year is 14.5 ± 3.1 million tons in China, which is about 50% of the annual consumption of synthetic nitrogen (300.5 million tons in 2016), " Wang said. "In 2016, the United States planted 94 million acres of corn, using about 8.9 billion kilograms of nitrogen annually, which accounts for 40% of the annual nitrogen use in the United States. Dock, it is worth noting that 2.4 billion kilograms of nitrogen is available in wastewater each year. The statistics prove that nitrogen in wastewaters could be a valuable resource."
In addition to allowing the large-scale production of ammonia in ways that are more environmentally friendly, the recent work by Wang and his colleagues could pave the way toward the development of wastewater management systems with nitrogen conversion capabilities. These systems would enable the recycling of large quantities of nitrogen, ultimately optimizing the use of global resources and protecting the environment.
While the results are promising, the researchers still need to overcome two technical challenges before their method can be applied in real-world settings. These challenges will be the main focus of their next set of studies.
"Å ena sidan, our future studies will be aimed at enhancing the catalyst's structure to further improve its long-term stability, " Wang said. "In this work, the NH 3 yield rate decreased from 337.8 μg h -1 centimeter -2 to 140.3 μg h -1 centimeter -2 after 15 hours, after which it was substantially stable and maintained an NH 3 yield rate of 130.8 μg h -1 centimeter -2 after 40 hours. Å andra sidan, we will work on the large-scale application of NH 3 electrosynthesis, developing an electric-driving flow device for the direct and continuous mass production of high-purity liquid ammonia or ammonium salt. We plan to devise a simple method for the direct purification and collection of the products, which removes the need for additional purification, transportation and other procedures."
© 2020 Science X Network
