Forskare från Hokkaido University har utvecklat en snabb, effektivt protokoll för korskopplingsreaktioner, enormt utöka poolen av kemikalier som kan användas för syntes av användbara organiska föreningar.

Kemiska reaktioner är en viktig process i syntesen av produkter för en mängd olika ändamål. För det mesta, dessa reaktioner utförs i flytande fas, genom att lösa reaktanterna i ett lösningsmedel. Dock, det finns ett betydande antal kemikalier som är delvis eller helt olösliga, och har därför inte använts för syntes. De utgångsmaterial som krävs för syntes av många banbrytande organiska material - såsom organiska halvledare och självlysande material - är ofta dåligt lösliga, leder till problem i lösningsbaserad syntes. Därför, utvecklingen av ett lösningsmedelsoberoende syntetiskt tillvägagångssätt för att övervinna dessa långvariga löslighetsproblem i organisk syntes är mycket önskvärt för att syntetisera nya värdefulla organiska molekyler.

På senare år har syntetiska tekniker med kulmalning har använts för att utföra lösningsmedelsfria reaktioner i fast fas. Det har föreslagits att användningen av kulfräsning potentiellt skulle övervinna de ovannämnda löslighetsproblemen inom syntetisk kemi, men en systematisk studie för sådant ändamål har aldrig genomförts.

Ett team av fyra forskare från Hokkaido University's Institute for Chemical Reaction Design and Discovery (WPI-ICReDD), ledd av docent Koji Kubota och professor Hajime Ito, har utvecklat en snabb, effektiv, lösningsmedelsfritt protokoll för Suzuki−Miyaura korskopplingsreaktion av olösliga arylhalider. Protokollet publicerades i Journal of the American Chemical Society .

Arylhalogenider är populära utgångsmaterial för syntes av organiska funktionella molekyler, främst av den palladiumkatalyserade Suzuki-Miyaura korskopplingsreaktionen – för vilken Hokkaido-universitetets professor emeritus Akira Suzuki delade 2010 års Nobelpris i kemi. Även om korskopplingsreaktionerna har använts för syntes av ett brett spektrum av värdefulla molekyler, olösliga arylhalider är inte lämpliga substrat eftersom Suzuki-Miyaura-korskopplingsreaktioner primärt har utförts i lösning.

Med tanke på denna begränsning, forskarna fokuserade på utvecklingen av en effektiv solid-state Suzuki-Miyaura korskoppling av ett antal extremt oreaktiva olösliga arylhalider. Nyckelutrustningen bestod av en kulkvarn, för blandning av reaktanterna; en värmepistol, att öka temperaturen vid vilken reaktionerna ägde rum; och användningen av ett katalytiskt system som består av palladiumacetat (katalysatorn), SPhos (en högpresterande ligand för Suzuki−Miyaura korskopplingsreaktioner) och 1, 5-cyklooktadien (dispergeringsmedel och stabilisator).

Huvudstenen i denna studie var tillämpningen av den lösningsmedelsfria fasta tillståndsreaktionen på mestadels olösliga arylhalider. Dessa reaktanter gav inga produkter i konventionella lösningsbaserade reaktioner. Fasta tillståndsreaktionerna med högtemperaturkulmalning, dock, gav de önskade produkterna. Viktigt, teamet upptäckte ett nytt starkt fotoluminescensmaterial framställt av olösligt pigment violett 23.

"Högtemperaturkulmalningstekniken och vårt katalytiska system är avgörande för dessa korskopplingsreaktioner av olösliga arylhalider, och protokollet vi har utvecklat utökar mångfalden av organiska molekyler som härrör från olösliga utgångsmaterial, säger Koji Kubota.