Fotoinducerade laddningsöverföringar är en intressant elektronisk egenskap hos preussiskt blått och några analogt strukturerade föreningar. Ett team av forskare har nu kunnat belysa de ultrasnabba processerna i den ljusinducerade laddningsöverföringen mellan järn och mangan i en manganinnehållande preussisk blå analog. Som rapporterats i tidningen Angewandte Chemie , olika processer inducerade av ljus kan driva laddningsöverföringen.

Preussisk blått är ett intensivt blått oorganiskt pigment som används i målningar, färgning, och medicin, bland andra. Kristallgittret för denna K[Fe ^II Fe ^{II jag} (CN) ₆ ] komplexet innehåller alternerande tvåvärda och trevärda järnatomer. Den intensiva färgen är resultatet av en laddningsöverföring:när den bestrålas av ljus, elektroner överförs från Fe ^II till Fe ^{II jag} . Även om detta pigment inte används för att färga textilier idag, dess speciella elektroniska egenskaper gör Prussian blue till en intressant kandidat för andra applikationer, inklusive fönsterrutor med självjusterande genomskinlighet, optoelektroniska komponenter, gasabsorption, och katalys. Det kan också fungera som ett material för elektroder i nya energilagringsanordningar.

Över åren, lika intressanta föreningar som innehåller andra metaller men har analoga strukturer har framställts, såsom RbMnFe, som är en preussisk blå analog där mangan ersätter en del av järnjonerna. Vid låga temperaturer, gittret består av trevärt mangan och tvåvärda järnjoner. Manganet omges i ett oktaedriskt mönster av kväveatomerna i cyanidliganderna, medan järnet är omgivet av en oktaeder gjord av cyanidkolatomerna. Under ljus, laddningsöverföring sker på liknande sätt som preussisk blå:Mn ^{II jag} Fe ^II → Mn ^II Fe ^{II jag} . Processen är lokal och ultrasnabb.

Att studera en så snabb process är en utmaning. Ett team som leds av Hiroko Tokoro (University of Tsukuba, Japan), Shin-ichi Ohkoshi (Universitetet i Tokyo, Japan), och Eric Collet (University of Rennes 1, Frankrike) har använt denna utmaning genom att använda en ultrasnabb optisk spektroskopiteknik som kallas pumpsondspektroskopi, som har en upplösning på 80 femtosekunder (80 kvadrilliondelar av en sekund). I denna metod, elektronerna i föreningen förskjuts till ett högre energitillstånd genom excitation med en laserpuls. Efter en kort tid, systemet bestrålas med en andra laserpuls vid en annan våglängd och absorptionen mäts. Kombination av resultaten från dessa experiment med beräkningar av de elektroniska bandstrukturerna visade att det finns två olika fotoväxlingsvägar för laddningsöverföring. De har olika dynamik som är resultatet av mycket olika typer av initial elektronisk excitation.

Den primära vägen (Mn ^{II jag} (d-d)-väg) börjar när ljus exciterar en elektron i en d-orbital på en Mn ^{II jag} in i en annan, något högre energi d orbital på samma Mn ^{II jag} . Detta leder till att bindningen mellan Mn lossnar och förlängs ^{II jag} och några av de närliggande kväveatomerna. Detta orsakar komprimering av oktaedern runt manganet (omvänd Jahn-Teller-distorsion), vilket leder till lokal förvrängning av gittret och koherenta vibrationer. Detta är drivkraften för överföring av en elektron (laddningsöverföring) från järn till mangan (Mn ^{II jag} Fe ^II → Mn ^II Fe ^{II jag} ). Tidsskalan för denna process är under 200 femtosekunder.

Dessutom, en annan intervalensöverföringsväg spelar också en roll. I denna process, en elektron från järnet exciteras av ljus och lyfts direkt in i en orbital på manganet. Den långsammare omorganisationen orsakar ingen koherent gittervibration.