Samtida makrocykler som används för syntes av diskreta polymetalliska komplex:(a) koncept, (b) kemiska strukturer av representativa polymetallkomplex. Kredit:Kanazawa University
I polymetalliska komplex, två eller flera metallatomer kombineras med organiska molekyler till större, komplicerade molekylära strukturer. Sådana komplex används vid utveckling av t.ex. nya katalysatorer, molekylära magneter och sensorer. Förr, polymetalliska komplex syntetiserades ofta genom trial-and-error-metoden att blanda metalljoner med organiska ligander, resulterar i oförutsägbara föreningar. Det moderna tillvägagångssättet involverar makrocykler:organiska molekyler som har en ringstruktur. Det inre utrymmet hos makrocykliska molekyler kan användas för att förankra ett polymetalliskt komplex under dess bildande, ett "trick" som möjliggör reproducerbar syntes av förutsägbara slutprodukter. Shigehisa Akine från Kanazawa University, Mark MacLachlan från University of British Columbia (UBC) och NanoLSI (Kanazawa University), och UBC Ph.D. student Mohammad Chaudhry har nu publicerat en omfattande översikt över syntesen av polymetalliska komplex via makrocykelvägen, som också diskuterar hur vissa egenskaper hos ett komplex kan ställas in genom att ändra sammansättningen av den använda makrocykeln.
Forskarna diskuterar först fältets ursprung. På 1970-talet det visades att så kallade [2+2] makrocykliska dinukleära komplex kunde bildas genom att använda en relativt enkel organisk förening, med molekylformel C 9 H 8 O 3 , som byggsten. Dessa dinukleära komplex består av två metallatomer som sitter i en organisk "väv" med tvåfaldig symmetri. Liknande Robson makrocyklar, som de kallas, kan erhållas med 6 metaller, med den övergripande [3+3]-strukturen med 3-faldig (triangulär) symmetri. Robson makrocykler forskas fortfarande i dag, men metoden förblir något oförutsägbar.
Forskarna förklarar sedan hur [2+2] (med tvåfaldig symmetri) och [3+3] (med triangulär symmetri) makrocykler också finns i modern design. [3+3]-föreningarna forskas numera aktivt på grund av deras potential som enmolekylära magneter – molekyler som uppvisar (para)magnetism. Med hjälp av makrocykler, de magnetiska egenskaperna hos de efterföljande molekylerna kan ställas in genom att ändra klusterstorlek och sammansättning. När det gäller [2+2]-komplexen, dessa är noterade att ha håligheter som kan utnyttjas för att skapa unika kluster.
En annan intressant klass av multimetalliska strukturer är "Pacman-makrocyklerna", byggd av ligander som visar en klyfta. Denna geometri kan användas för att fånga och aktivera små metall-ligand-metallmolekyler. I detta sammanhang, Pacman-makrocykler med två uranatomer har studerats intensivt i samband med bearbetning av kärnavfall. Akine, MacLachlan och Chaudhry visar också att, mer allmänt, genom att använda Pacman-ligander, kemister har lyckats göra flera strukturellt och kemiskt unika polymetalliska komplex.
Den sista typen av makrocykler som diskuteras av forskarna har pyridinringar (pyridin liknar bensen, med en C–H-enhet ersatt av kväve). Pyridinring-makrocykler erbjuder hög flexibilitet, och kan användas för att syntetisera en mängd komplicerade multimetalliska strukturer – författarna ger massor av exempel på silverinnehållande komplex.
Forskarna avslutar sin recension med en syn på detta fascinerande forskningsområde. Specifikt, de noterar att en framtida trend sannolikt kommer att vara efterlikningen av aktiviteten hos naturligt förekommande kluster i levande system. Verkligen, polymetalliska komplex spelar nyckelroller i viktiga reaktioner som reduktion av kväve till ammoniak och oxidation av kolmonoxid till koldioxid.
