Metanol, framställt av koldioxid i luften, kan användas för att göra koldioxidneutrala bränslen. Men för att göra detta måste mekanismen genom vilken metanol omvandlas till flytande kolväten förstås bättre så att den katalytiska processen kan optimeras. Nu, med hjälp av sofistikerade analytiska tekniker, har forskare från ETH Zürich och Paul Scherrer Institute fått oöverträffad insikt i denna komplexa mekanism.

När vi kämpar för att jonglera effekterna av utsläpp med vår önskan att behålla vår energihungriga livsstil, är det ett spännande, koldioxidneutralt alternativ att använda koldioxid i atmosfären för att skapa nya bränslen. Ett sätt att göra detta är att skapa metanol från koldioxid i luften, med hjälp av en process som kallas hydrering. Denna metanol kan sedan omvandlas till kolväten. Även om dessa sedan förbränns och frigör koldioxid, balanseras detta av koldioxid som fångas upp för att göra bränslet.

För att fullt ut utveckla detta hållbara bränsle krävs en djupare förståelse av mekanismen genom vilken metanol – i en reaktion katalyserad av zeoliter, fasta material med unika porösa arkitekturer – omvandlas till långkedjiga kolväten. Med detta i åtanke, inom ramen för NCCR Catalysis, ett schweiziskt nationellt kompetenscentrum för forskning, gick forskare från ETH Zürich samman med forskare från Paul Scherrer Institut PSI för att avslöja detaljerna i denna reaktionsmekanism, vars resultat publiceras i tidskriften Nature Catalysis .

"Information är nyckeln till att utveckla mer selektiva och stabila katalysatorer", förklarar Javier Pérez-Ramírez, professor i katalysteknik vid ETH Zürich och chef för NCCR Catalysis, som var med och ledde studien. "Före vår studie, trots många ansträngningar, var viktiga mekanistiska aspekter av den komplexa omvandlingen av metanol till kolväten inte väl förstått."

Forskarna var intresserade av att jämföra metanol- och kolväteprocessen med en annan process:den att omvandla metylklorid till kolväten. Oljeraffinaderier bränner ofta stora mängder oönskad metanrik naturgas. Denna förorenande och slösaktiga aktivitet resulterar i de typiska flammor som är förknippade med oljeraffinaderier. "Att förvandla metylklorid till kolväten är en sorts bryggteknik", förklarar Pérez-Ramírez. "Självklart skulle vi vilja gå bort från fossila bränslen men under tiden skulle detta vara ett sätt att undvika att slösa bort de enorma reserverna av värdefull metan."

Flygande gasfasmolekyler berättar historien

Nyckeln till att förstå komplexa reaktionsmekanismer som dessa är att detektera de olika arterna som är involverade, inklusive mellanprodukterna. Traditionella tekniker tittar direkt på katalysatorns yta för att förstå reaktionen, men en viktig del av historien berättas av gasfasmolekyler som lossnar från katalysatorn.

"Dessa molekyler är ofta mycket reaktiva och mycket kortlivade och sönderfaller inom några millisekunder. Detta gör att identifiera dem till en verklig utmaning, eftersom traditionella gasfasanalysmetoder helt enkelt är för långsamma", förklarar Patrick Hemberger, forskare vid vakuum ultraviolett (VUV) ) strållinje från Swiss Light Source SLS, vars sofistikerade analystekniker skulle göra det möjligt för forskarna att studera reaktionen när den hände.

Vid VUV-strållinjen har Photoion Photoelectron Coincidence (PEPICO) spektroskopi nyligen etablerats som ett kraftfullt analytiskt verktyg för katalytiska reaktioner. Den kombinerar två olika analytiska tekniker, fotoelektronspektroskopi och masspektrometri, för att ge detaljerad information om gasfasreaktionsintermediärerna, vilket till och med möjliggör differentiering mellan isomerer.

"Eftersom vi samtidigt samlar in två olika typer av information kan vi snabbt identifiera dessa flyktiga arter även i en blandning som innehåller upp till hundra reaktionsintermediärer och produkter. Detta ger oss en aldrig tidigare skådad insikt som helt enkelt inte är möjlig med konventionella metoder," Hemberger säger.

Reaktionsvägar avslöjade

Spektroskopin gjorde det möjligt för forskarna att avslöja hur kol-kolbindningarna bildas och kolvätekedjan växer genom att detektera många mellanprodukter. För de två processerna - metanol till kolväte och metylklorid till kolväte - observerade forskarna att olika reaktionsintermediärer förekom. Utifrån detta kunde de identifiera två distinkta reaktionsvägar, en driven av metylradikaler, närvarande i båda reaktionerna, och en annan driven av syresatta ämnen, så kallade ketener, som endast förekom i reaktionen mellan metanol och kolväte.

Forskarna kunde också förstå en intressant egenskap hos reaktionerna:efter flera dagar avaktiverades katalysatorn och reaktionen avbröts. Detta berodde på uppbyggnaden av en oönskad biprodukt - koks, som är gjord av stora aromatiska kolväten som avsatts under reaktionen.

Med hjälp av en annan spektroskopisk teknik, elektronparamagnetisk resonansspektroskopi, såg forskarna att metylkloriden till kolväteproduktion var mycket mer benägen för koksbildning än produktion från metanol. Beväpnad med kunskap om reaktionsvägarna, var orsaken till denna skillnad tydlig:"Metanol-till-kolvätevägen fortsätter längs två reaktionsvägar, medan metylklorid-till-kolvätevägen bara kan ta den mer reaktiva metylradikalvägen, som är mer benägen att bildar koks", förklarar Gunnar Jeschke, vars team vid ETH Zürich utförde elektronparamagnetisk resonansspektroskopi.

Förstå mekanismen för att optimera processen

Den insikt som denna studie får är väsentlig för den framtida utvecklingen av flytande bränslen på ett hållbart sätt. Detta kan innefatta att hitta sätt att förbättra den syredrivna vägen och på så sätt undertrycka bildningen av koks.

"Vi har nu en djupare förståelse för reaktionsmekanismen för metanol till kolväten eller metylklorid till kolväten och med denna kunskap kan vi optimera den industriella processen på ett riktat sätt för att göra den mer effektiv", tillägger Hemberger. + Utforska vidare

Forskare avslöjar oxygenatbaserade vägar vid syngasomvandling över bifunktionella katalysatorer av oxid-zeolit ​​