Tänk på det ödmjuka däcket. Sitter ute en kylig vinterdag, det är hårt som en sten, men när du snurrar under en dragracer, ett däck blir varmt böjligt. För vardagsmaterial, från glas till gummi till plast, dessa grundläggande förändringar i beteende bestäms av glasets övergångstemperatur.

För ingenjörer som försöker komma på nya material som temperaturbeständig plast eller flexibelt glas, övergångstemperaturen är kritisk. Men det är inte välförstått, speciellt på nivån av materiens molekylära byggstenar - nanoskalan, bara miljarddels meter i storlek. I detta ringa rike, ingenjörer måste kontrollera övergångstemperaturen med oöverträffad noggrannhet för att skapa avancerade material med spelföränderliga egenskaper.

Arbetet var i fokus under Dane Christies tid som doktorand i kemi- och biologisk teknik vid Princeton. Nu materialvetare vid Corning Inc., Christie stod i spetsen för utvecklingen av ett verktyg som undersöker övergångstemperaturen på nanoskala som sin doktorsavhandling. Richard Register, Eugene Higgins professor i kemi och biologisk teknik, och Rodney Priestley, docent i kemi- och biologisk teknik, var medrådgivare till Christie under sitt projekt. Princeton-professorerna är medförfattare tillsammans med Christie på två studier som beskriver verktyget och dess tidiga resultat, publiceras i ACS Central Science i februari 2018 och Fysiska granskningsbrev i december 2018.

Det nya verktyget mäter övergångstemperaturer i ämnen som består av två sorters plaster, eller polymerer. De två polymererna blandas inte jämnt, i stället bildar regioner rika på den ena eller den andra polymeren. Övergångstemperaturerna i dessa regioner matchar ofta inte de normala temperaturerna för moderpolymererna, ställer till problem i designen, tillverkning och distribution av material i nanoskala.

Eftersom de två polymererna motstår blandning, koncentrationen av varje komponentpolymer varierar ofta avsevärt över små ytor. Därför, att förstå varierande övergångstemperaturer genom en polymerblandning, forskare måste exakt mäta koncentrationer på flera punkter över små skalor.

Princeton-verktyget åstadkommer detta genom att fästa fluorescerande reporter-"taggar" för att välja molekyler i var och en av polymererna. Taggarnas ljusstyrka beror på om det molekylära området de befinner sig i är glasartat eller gummiartat. På det här sättet, verktyget avslöjar den lokala övergångstemperaturen, ger insikt i de faktorer som påverkar denna så viktiga bestämningsfaktor för materiellt beteende.

"Sådan rumsligt löst information har länge eftersökts, men ingen visste ett sätt att närma sig problemet, eftersom vi inte har mekaniska sonder som kan mäta övergångstemperaturen på nanometerskalan, " sa Register. "Nu när vi har demonstrerat tillvägagångssättet, vi och andra inom området kan använda det eller bygga vidare på det för att förhöra andra komplexa polymersystem."

Register och Priestley kom på den allmänna idén för Christies avhandlingsprojekt som en del av ett förslag från en interdisciplinär forskningsgrupp i Princeton Center for Complex Materials, där Priestley är biträdande direktör. Efter att först ha identifierat polymersystemet de ville att han skulle studera, Christie sprang med den. Han skapade olika polymerer i labbet, karakteriserade deras molekylära struktur och gjorde fluorescensmätningarna.

"Jag syntetiserade massor av polymerer, " sa Christie. "Jag måste ha syntetiserat uppemot 60 unika polymerarkitekturer för att kunna slutföra den här studien."

Christie utförde polymersyntesarbetet i Registers labb och gjorde materialkarakteriseringen i Priestleys labb. Under hela projektet, Register och Priestley rådde Christie nära, genom en-till-en samt gruppmöten, tillsammans vägleda honom när hans arbete började leverera viktiga insikter i nanostrukturerad polymerkemi.

"Vi tog var och en med vår kunskap och styrkor till samarbetet:gruva i blocksampolymersyntes och karakterisering, Stavar i fluorescensmätningar och glasövergången, sa Register.

Modellsystemet som undersöktes under projektet bestod av en kombination av två polymerer, PMMA och PBMA. Den förra är ett akrylglas, med handelsnamn som plexiglas, medan det senare finns i färger och även kardiovaskulära stentar. Forskarna valde dessa speciella polymerer på grund av den dramatiska skillnaden i deras övergångstemperaturer:105 grader Celsius (221 grader Fahrenheit) för PMMA och 20 grader Celsius (68 grader Fahrenheit) för PBMA. Denna stora klyfta gjorde störningar i övergångstemperaturen lättare att observera och kvantifiera. Ytterligare, den kemiska sammansättningen av de två ämnena gjorde att en speciell polymerenhet med en ljuskänslig molekyl kunde placeras på valfri plats inom ämnenas kedjeliknande strukturer. Det riktade tillvägagångssättet låter Christie ta fluorescensmätningar som rapporterar om övergångstemperatur var som helst inuti de blandade polymererna.

När den analyseras med hjälp av en beräkningsmodell, mätningarna visade på det inre av de två polymerernas interaktioner. De individuella molekylerna i varje polymer påverkades i deras övergångstemperatur inte bara av deras varierande lokala koncentrationer, men också genom sin närhet och kemiska bindning till områden med olika koncentrationer, som visas i ACS Central Science Paper.

De Fysiska granskningsbrev papper förfinade detta ytterligare. För denna uppföljningsstudie, Christie hängde fluorescerande etiketter på polymerkedjor bort från gränsytan mellan två molekylära regioner, testa effekten av närhet kontra faktisk koppling. Denna studie indikerade att den senare fästmekanismen hade den mer signifikanta effekten på övergångstemperaturen.

"Resistent mot fundamental teori och dåligt definierad i experiment, men ändå central för så många processer och applikationer, glasövergången representerar en bestående utmaning inom polymervetenskap, " skrev Timothy Lodge, professor i kemiteknik och materialvetenskap vid University of Minnesota, i en kommentar i ACS Central Science om Princeton-forskarnas arbete.

"Genom en elegant kombination av avancerad syntes och exakt experiment, Christie, Register och Priestley rapporterar den första direkta mätningen av övergångstemperatur som en funktion av lokalisering i ett bulk nanostrukturerat polymermaterial, " skrev Lodge, som inte var involverad i forskningen. "Detta arbete öppnar dörren till ett brett utbud av ytterligare studier."

Sådana studier kan fokusera på bättre förståelse och förbättring av välbekanta typer av fyllda polymerer, som de som utgör gummidäck. Andra vägar framåt involverar ingenjörskonst som lovar nya material baserade på nanokompositer, som kan uppvisa extrem flexibilitet eller motståndskraft mot stress. Ytterligare andra tillämpningar inkluderar design av konstgjorda membran för användning i bränsleceller, avancerade batterier och vattenrening.

"Medan vi använde en speciell etikett och polymerisationskemi för vårt system, det allmänna tillvägagångssättet är inte begränsat till det, ", sade Priestley. "Det tillvägagångssätt som vi alla utvecklade och Dane utförde så framgångsrikt kunde nu tillämpas på komplexa polymersystem av praktiskt intresse."