Ammoniak är utgångspunkten för de gödselmedel som har säkrat världens livsmedelsförsörjning under det senaste århundradet. Det är också en huvudkomponent i rengöringsprodukter och anses till och med vara en framtida kolfri ersättning för fossila bränslen i fordon.
Men att syntetisera ammoniak från molekylärt kväve är en energikrävande industriell process, på grund av de höga temperaturer och tryck vid vilka standardreaktionen fortskrider. Forskare från Department of Energys Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har nu ett nytt sätt att producera ammoniak som fungerar vid rumstemperatur och tryck.
Sedan 1909 har den industriomfattande standarden för att syntetisera ammoniak involverat omvandling av molekylärt kväve (kväve, N2 ) via en reaktion med vätgas med användning av metallbaserade katalysatorer, känd som Haber-Bosch-processen. Polly Arnold, en senior forskare och chef för Chemical Sciences Division vid Berkeley Lab, har funnit att istället kan katalysatorer gjorda av rikligt med så kallade sällsynta jordartsmetaller underlätta denna reaktion vid rumstemperatur.
"Ingen förväntade sig att sällsynta jordartsmetaller skulle göra denna reaktion. De har utökat vår arsenal av potentiella katalysatorer för omgivande tillstånd", säger Arnold, som också är professor i kemi vid UC Berkeley.
Sällsynta jordartsmetaller är de silvervita, mjuka, tunga grundämnena som utgör alla icke-radioaktiva metaller från gruppen längst ner i det periodiska systemet, och som har väckt stort intresse för tillämpningar inom elektronik, lasrar och magnetiska material .
"Trots deras namn är sällsynta jordartsmetaller faktiskt inte sällsynta", säger Anthony Wong, postdoktor i Arnolds grupp vid UC Berkeley och affilierad i Berkeley Labs Chemical Sciences Division och huvudförfattare på tidningen i Chem Catalysis i> som beskriver arbetet. "Vissa är nästan lika vanliga som koppar, och deras salter är mindre giftiga än metaller som redan används i katalys", tillade han.
Det spännande med sällsynta jordartsmetaller, ur ett fundamentalt perspektiv, är att de har en uppsättning ytterligare elektroner som deras övergångsmetallmotsvarigheter inte har. Detta ger dem intressanta optomagnetiska egenskaper – men kemister förstår inte helt om och hur elektronerna kan användas i reaktioner. Att undersöka reaktioner som involverar sällsynta jordartsmetaller är ett attraktivt verktyg för att förstå deras elektroniska strukturer och hur deras strukturer kan tillämpas på ny reaktivitet.
Sällsynta jordartsmetaller har varit kända för att binda molekylärt kväve sedan 1990-talet. Men hittills har forskare inte kunnat använda dem för att skapa kvävefunktionaliserade kemikalier som ammoniak eller aminer katalytiskt från N2 .
Wong, Arnold och deras kollegor designade föreningar som förenade två sällsynta jordartsmetaller med enkla kopplingar gjorda av fenolater baserade på en enkel antioxidant som används allmänt i mat. Den resulterande strukturen bildade en rektangulär hålighet.
Molekylärt kväve som diffunderade in i kaviteten bildade bindningar med metallerna i vardera änden, vilket aktiverar gasen. Sedan attackerade elektroner som infördes i hålrummet från en kaliumkälla det aktiverade kvävet och spjälkade dess bindningar. I alla dess standardformer bildar omvandlat kväve tre kovalenta bindningar till väteatomer eller andra reaktanter, vilket resulterar i symmetrisk ammoniak eller aminer.
"Våra katalysatorer aktiverar och håller kvar kvävet, medan olika reagens kommer in och reagerar för att bilda olika produkter", säger Arnold. Hon har för avsikt att använda elektroder istället för kaliumreagenset som elektronkälla, eftersom dessa kan vara förnybara om de till exempel kommer från solceller.
Forskarna kommer sedan att utforska hur man använder sällsynta jordartsmetaller för att syntetisera ytterligare kvävehaltiga produkter genom att justera formen och storleken på den brevlådeformade håligheten. "Vårt nästa steg är att utforska och förstå vilka egenskaper av sällsynta jordartsmetaller som påverkar kemin", säger Wong.
Den nya processen kommer inte att ersätta den utbredda industriella Haber-Bosch-processen. Den globala ammoniakproduktionen har legat runt 200 miljoner ton årligen sedan 2020, och de befintliga verktygen är optimerade och extremt effektiva i stor skala. Men processen förbrukar cirka 2 % av världens energianvändning och skapar geografiska ojämlikheter i tillgången på ammoniak.
"Det är inte maträttvisa", sa Arnold. Wong tillade, "Vi behöver bättre sätt att producera ammoniak som är mindre energikrävande och kan utföras vid omgivande temperaturer och tryck för att hjälpa till med livsmedels- och energisäkerhet." Deras patenterade teknologi kan föra gödningsmedel och kemiskt specifika kväveprodukter till regioner utan en pipeline och till en mycket lägre kostnad.
En del av den här forskningen utfördes vid Advanced Light Source, en användaranläggning vid Department of Energy Office of Science vid Berkeley Lab.
Mer information: Anthony Wong et al, Katalytisk reduktion av dikväve till silylaminer genom jordrik lantanid och grupp 4-komplex, Chem Catalysis (2024). DOI:10.1016/j.checat.2024.100964
Journalinformation: Kemkatalys
Tillhandahålls av Lawrence Berkeley National Laboratory
