När Rice University kemist och ingenjör Hossein Robatjazi gav sig i kast med att gifta en molekylsikt som heter MOF med en plasmonisk aluminiumnanopartikel för två år sedan, han trodde aldrig att nyckeln skulle vara samma process som naturen använder för att förstena trä.

I en ny tidning online denna vecka i tidskriften Vetenskapens framsteg , Robatjazi och medförfattare med Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) beskriver hur pseudomorf ersättning, samma kemiska process som förvandlar ett träd till sten, hjälpte deras syntes av det första metallorganiska ramverket (MOF) kring lättdrivna aluminiumnanokatalysatorer.

Katalysatorer är material som påskyndar kemiska reaktioner utan att själva reagera, och de används vid tillverkning av de flesta kommersiellt tillverkade kemikalier. Eftersom de flesta industriella katalysatorer fungerar bäst vid hög temperatur eller högt tryck eller både och, de kommer också med en enorm energibörda. Kombinationen av MOF och plasmoniskt aluminium skapar en ny väg för att designa grönare katalysatorer som använder solenergi och är gjorda av den mest förekommande metallen i jordskorpan.

I studien, Robatjazi, LANP-direktören Naomi Halas och kollegor utförde en principiell demonstration av en process som kallas omvänd vatten-gasförskjutningsreaktion vid omgivande temperatur och tryck under laboratorieförhållanden som simulerade solljus. Reaktionen omvandlar koldioxid (CO2) och vätgas till kolmonoxid - ett råmaterial för kemisk tillverkning - och vatten.

"Detta är det första exemplet som visar att du kan kombinera MOF och aluminiumpartiklar för att göra denna reaktion med ljus, sa Robatjazi, en doktorand vid LANP, Rice-labbet som har banat väg för plasmonisk teknologi för så olika tillämpningar som cancerdiagnostik och behandling, MRT-kontrastmedel och solvattendestillation.

Plasmoner är vågor av elektroner som skvalpar över ytan av små metallnanopartiklar, och genom att variera en plasmonisk nanopartikels form och storlek, LANP-forskare kan ställa in den för att interagera med och skörda energi från ljus. I tidigare forskning, LANP visade kopparnanokatalysatorer för att tillverka rent väte från ammoniak, och aluminiumbaserade antennreaktorer för framställning av eten, den kemiska råvaran för polyeten, världens vanligaste plast.

Halas sa att det senaste arbetet med MOF är viktigt av flera skäl.

"Vi har visat att odling av MOF runt aluminiumnanokristaller ökar den fotokatalytiska aktiviteten hos aluminiumpartiklarna och ger oss också ett nytt sätt att kontrollera storleken, och därför de plasmoniska egenskaperna, av själva partiklarna, " sa Halas. "Äntligen, vi har visat att samma grundläggande metod fungerar för att göra olika typer av MOF."

MOF är tredimensionella strukturer som självmonterar när metalljoner interagerar med organiska molekyler som kallas länkar. Strukturerna är mycket porösa, som en svamp eller schweizerost. Bara ett gram av vissa MOF:er har en yta som är större än en fotbollsplan, och genom att variera typen av metall, länken och reaktionsbetingelserna, kemister kan designa MOF med olika strukturer, porstorlekar och funktioner, som att fånga specifika molekyler. Mer än 20, 000 sorters MOF har gjorts.

I Robatjazis första experiment, han försökte odla MIL-53, en väl studerad MOF som är känd för sin CO2-fångande förmåga. Han provade syntesmetoder som hade fungerat för att odla MOF runt guldpartiklar, men de misslyckades för aluminium, och Robatjazi misstänkte att aluminiumoxid var skyldig.

Till skillnad från guld, aluminium är mycket reaktivt med syre, och varje nanopartikel av aluminium blir omedelbart täckt av en tunn 2- till 4 nanometers glans av aluminiumoxid i samma ögonblick som den kommer i kontakt med luft.

"Det är amorft, " sa Robatjazi. "Det är inte som en plan yta med en väldefinierad kristallinitet. Det är som en gropig väg, och MOF-kristallerna kunde inte skapa en struktur på den ytan."

När man tittar på den kemiska litteraturen, Robatjazi fick idén att låta pseudomorfa mineralersättning göra jobbet med att både förbereda ytan på partiklarna för att acceptera MOF och tillhandahålla metallbyggstenarna för MOF.

"Vi lärde oss av Moder Natur, och vi använder i princip samma strategi eftersom aluminiumoxid är ett mineral, ", sa han. "Normalt för MOF:er, vi blandar en metalljon med den organiska länken, och i det här fallet eliminerade vi metalljonen och löste istället upp aluminiumoxiden och använde aluminiumjonerna från den reaktionen som metallkomponenter i vår MOF."

Genom att variera reaktionsbetingelserna, Robatjazi fann att han kunde kontrollera hur mycket av aluminiumytan han etsade bort, och därmed kontrollera den slutliga storleken – och plasmoniska egenskaper – hos den plasmoniska partikeln inuti. För MIL-53, CO2-fångande MOF, han visade att den katalytiska aktiviteten hos den plasmoniska aluminiumnanokristallen ökade avsevärt när MOF var på plats.

Till sist, han visade att han kunde använda samma etsningsmetod med olika länkar, att göra MOF med varierande porstorlekar och andra egenskaper, inklusive en hydrofil variant som höll vatten borta från aluminiumpartiklarna inuti.

"Vi undersöker vägar för att justera egenskaperna hos aluminium-MOF-strukturer, antingen genom syntetisk variation eller modifiering efter syntes, "Den flexibilitet kan öppna en rad möjligheter för att skala upp plasmonmedierade kemiska reaktioner som både är billigare för industrin och bättre för miljön."