Genom att observera enskilda atomer när de arrangerar om sig själva steg för steg, kemister på RIKEN har kastat nytt ljus på vägen genom vilken halogenerade aromatiska molekyler går samman på en silveryta1. Dessa insikter lovar att hjälpa ingenjörer att generera atomärt exakta nanomaterial och elektroniska enheter.

Molekylär elektronik och solceller är två exempel på enheter som kan tillverkas genom att kombinera aromatiska organiska molekyler till utökade, π-konjugerade strukturer som leder elektricitet.

"Ett kraftfullt sätt att direkt konstruera nya ringställningar med π-konjugerade egenskaper är reaktionen känd som den på ytan dehalogenativa cykloadditionsreaktionen, säger Chi Zhang, medlem i Yousoo Kims Surface and Interface Science Laboratory på RIKEN. "Dock, en brist på kunskap om de mellantillstånd som bildas under denna reaktion har hindrat vår förmåga att exakt designa och optimera reaktionsprodukterna."

En nyckelfråga är hur silveratomer från den yta som reaktionen utfördes på interagerade med de organiska molekylerna som reagerade på deras yta. Stabiliserar silverytan radikala mellanprodukter, eller reagerar silveratomer från ytan och bildar organometalliska mellanprodukter?

o ta reda på, teamet jämförde de konkurrerande reaktionsmekanismerna i spel i dehalogenativa cykloadditionsreaktioner på ytan genom att kombinera högupplöst scanning tunneling microscopy (STM) avbildning (Fig. 1) med densitetsfunktionella teoriberäkningar.

"För att "se" och klargöra de mellanliggande tillstånden som är involverade i reaktionen, vi fångade de respektive mellanliggande tillstånden med välkontrollerade substrattemperaturer, " säger Zhang. "Vi undersökte dem sedan exakt med STM-spetsen."

Genom att gradvis öka temperaturen och observera de strukturella förändringarna som inträffade vid varje steg, forskarna kunde studera cykloadditionsreaktionen steg för steg. De tolkade sedan STM-bilderna med hjälp av densitetsfunktionella teoriberäkningar av strukturen hos förutsagda reaktionsintermediärer.

Teamets kombinerade observationer och beräkningar visade att bildandet av organometalliska kluster var den dominerande reaktionsvägen över radikalbildning. Särskilt, reaktionens energi gynnar i hög grad deltagande av en silveratom i bildningen av den organometalliska dimeren framför bildningen av den diradikala mellanprodukten.

"Visualiseringen i det verkliga rummet av hela reaktionsprocesserna - i kombination med ytterligare tolkningar av teoretiska beräkningar - klargjorde slutligen den stegvisa metallmedierade reaktionsvägen, som aldrig har rapporterats tidigare, " säger Zhang. "Jag tror att den här mekanismen också kan generaliseras till andra synteser på ytan."

Teamet kommer sedan att prova andra reaktionsexcitationskällor som ljus för att inducera reaktioner och synteser på ytan.